ss69100 (ss69100) wrote,
ss69100
ss69100

Category:

Догонялки с теплотой (2)

Догонялки с теплотой

...Что и говорить, повезло создателям первого начала термодинамики, что его уравнение удалось записать без использования температуры.

Легко запомнить: внутреннюю энергию тела можно увеличить либо через сообщение теплоты, либо через совершение работы. Ибо теплота – это энергия хаотического движения частиц тела.


Сообщи телу теплоту или поработай над ним – это хаотическое движение так и так станет интенсивнее, и температура тела так и так повысится. Всё сходится, в том числе и тепловой баланс!

Первое начало термодинамики впечатали в учебники и справочники, на нём взрастили вереницу поколений теплотехников – до сих пор взращивают.

И, наверное, лишь очень немногих из них не терзают смутные сомнения. Ведь, по «первому началу», температура тела может измениться только при воздействии на это тело откуда-то извне. Получение тепла – извне! Принятие работы – извне!

«Первое начало» однозначно утверждает, что температура тела не может измениться в результате каких-нибудь внутренних процессов в этом теле. Но ведь это шутка, таких процессов полным-полно!


Самым жутким в ряду злостных нарушений первого начала термодинамики являются химические реакции с выделением или поглощением тепла – которые без затруднений протекают в условиях термоизоляции от окружающей среды.

Вот, скажем, начинается реакция с выделением тепла. А выделяться ему некуда: термоизоляция мешает.

Ладно, греет зона реакции саму себя, не пропадать же добру. Но, в случае реакции с поглощением тепла, всё получается гораздо веселее – неоткуда его поглощать в условиях термоизоляции.

Каков смысл формулировки «реакция с поглощением тепла», если единственным тепловым результатом является охлаждение зоны реакции? Это умудриться надо: так «поглощать тепло», чтобы при этом охлаждаться!

Заметьте, мы сейчас не уточняем источники тепловых эффектов химических реакций. Мы просто говорим о ситуациях, когда тепловой эффект есть, а передачи тепла или совершённой работы – нет. Укладывается это в первое начало термодинамики? Никоим образом!

А вот ещё – тоже известный случай: электрическая цепь, по которой течёт ток. Особенно, когда источником тока является аккумулятор. Проводники имеют ненулевое сопротивление, и в них выделяется джоулево тепло. Это называется «тепловое действие тока».

Опять же, никакой передачи тепла при этом не происходит. Если бы она происходила, то тело, которое отдавало бы тепло, охлаждалось бы. Но мы не обнаруживаем такого тела: нагревание есть – всей цепи, в том числе и источника тока – а охлаждения нет.

Что же мы видим? Происходит нагрев, когда нет передачи тепла, да и работа над электрической цепью, очевидно, не совершается. Опять, тело само себя греет. Опять, первое начало термодинамики оказывается не при делах!

Так ведь и это не всё. Выделение тепла при радиоактивных распадах атомных ядер тоже происходит, начхавши на первое начало термодинамики. Чудны дела ваши, господа теоретики! И вы ещё нам вдалбливаете, что первое начало термодинамики выражает собой фундаментальный принцип: невозможность вечного двигателя первого рода!

А ваше «первое начало» - уже трижды подкачало! Прям бери да клепай себе вечные двигатели на выбор – химические, электрические, ядерные!

Эх, дяденьки учёные. Этот ваш прокол, конечно, можно извинить роковым стечением исторических обстоятельств: «первое начало» было сформулировано в эпоху паровых машин. Да, для паровозов и пароходов оно сошло за милую душу.

Но технический прогресс-то не стоял на месте. Появились теплоходы и тепловозы, трамваи и электровозы, да ещё и мирные ядерные реакторы… А первое начало термодинамики так и зависло на правах догмата.

Ай-яй-яй. Вы, дяденьки учёные, брали бы пример со служителей культа, что ли. Они время от времени устраивают Вселенские соборы, на которых подправляют свои догматы. Издают официальные указы, в которых так прямо и провозглашают: с такого-то числа веруем по-новому!

Короче, годилось «первое начало» только для паровых машин, да и то – громко говоря. Даже тут – не по Сеньке шапка была.

Потому что «первое начало» не описывало работу паровой машины в целом. Оно описывало лишь пыхтение пара – а горение топлива, с помощью которого получали и нагревали этот пар, оно не описывало.

И, что ещё обиднее: казалось, что пыхтящий пар совершал гораздо больше бесполезной работы, чем полезной. Ведь в полезную работу удавалось превратить лишь малую часть тепла, которое давало сгорание топлива. Мистика какая-то!

Сожгут в калориметрической бомбе порцию уголька – и вот она, его теплотворная способность! Бери потом да превращай тепло от его сгорания в работу, согласно «первому началу»!

Ан нет. Теплотворная способность – это одно, а работоспособность – это, как выяснилось, совсем другое. Устанавливали-устанавливали механический эквивалент теплоты – а ради чего, спрашивается? Ради того, чтобы от него оставались жалкие 10%, да и то, если повезёт?

Нет, такую жизнь надо было если уж не изменить, то хотя бы оправдать. Вот на это (на оправдание) и решился Карно. Он задумался: как бы это сконструировать формулу, из которой следовало бы принципиальное ограничение на коэффициент полезного действия (КПД) тепловой машины – и соорудил знаменитый рабочий цикл машины, которая для такой задумки подошла идеально.

Поэтому её так и стали называть: идеальная тепловая машина. Что тепловая машина должна работать циклически – это, мол, принципиально. Рабочее тело, получив порцию тепла, должно отдать часть приобретённой энергии на совершение полезной работы и охладиться, чтобы иметь возможность получить следующую порцию тепла.

Поэтому при анализе работы тепловой машины следует, мол, рассматривать не только нагреватель, от которого получает тепло рабочее тело, но и т.н. холодильник, которому рабочее тело отдаёт тепло, не превращённое в полезную работу (отсюда и пошло выражение «эта машина хорошо атмосферу греет»).

Так вот: одним из лучших описаний цикла Карно считается описание в известном учебнике – А.К. Кикоин, И.К. Кикоин, «Молекулярная физика». Это просто сказка.

Логика такая: чтобы КПД тепловой машины был максимален, следует исключить необратимые потери тепла. А эти потери тепла непременно имеют место при теплопередаче. Следовательно, в идеальной тепловой машине следует исключить… процессы теплопередачи!

Вы не подпрыгнули, дорогой читатель: «Как?! Как же такая машина сможет работать?» А вот, Кикоины сейчас всё разъяснят.

Цикл начинается с того, что рабочее тело «находится в контакте с нагревателем и, следовательно, имеет такую же, как он, температуру…

Предоставим теперь рабочему телу возможность расшириться и переместить… поршень, не прерывая контакт с нагревателем. Расширение, следовательно, будет изотермическим…

При этом будет совершена работа. Она совершается за счёт тепла, отнятого от нагревателя…

Полученное рабочим телом тепло нужно теперь передать холодильнику. Эту передачу тоже не следует осуществлять прямым соприкосновением рабочего тела с холодильником… рабочее тело надо сначала охладить до температуры холодильника и уже после этого их можно привести в соприкосновение…

Теперь необходимо вернуть рабочее тело в исходное состояние, т.е. …в контакт с нагревателем. Этот контакт по-прежнему не следует осуществлять, пока температура рабочего тела ниже температуры нагревателя…

Сначала рабочее тело сжимают, не прерывая его контакта с холодильником, т.е. изотермически…

Затем, изолировав рабочее тело от холодильника, его дополнительно сжимают…

После того как… температура рабочего тела станет равной температуре нагревателя, их приводят в контакт, и цикл на этом завершается: рабочее тело находится в исходном состоянии
».

Видите – всё гениально просто: чтобы не было потерь тепла, рабочее тело должно контактировать с нагревателем, будучи лишь при температуре нагревателя, а контактировать с холодильником – будучи лишь при температуре холодильника.

Дяденьки, а сколько тепла «отнимет» рабочее тело у нагревателя, если за всё время контакта с ним оно будет иметь одинаковую с ним температуру? Правильно: ноль целых и шиш десятых. Цикл ведь специально разрабатывался так, чтобы теплопередач не было!

Бляха-муха, а зачем тогда нужен нагреватель!? Если рабочее тело и без его помощи нагревают до температуры, с которой начинается цикл?! Да и для холодильника – всё аналогично!

Получается просто шедевр: тепловая машина, для работы которой нагреватель и холодильник на хрен не нужны! И это, нам говорят, идеальная тепловая машина! Вот он, идеал, к которому нужно стремиться!

Не знаем, нашлись ли чудилы, которые пытались следовать этим практическим рекомендациям – и удалось ли этим чудилам построить если уж не идеальную тепловую машину, так приблизиться к этому идеалу хотя бы наполовину. Молчит история. Так бывает: теория великолепна, но упрощающие допущения в ней самоубийственны.

Вспоминается один доклад, в котором автор замахнулся на важную и актуальную проблему: «Новые математические методы раскроя одежды». Первой фразой там была такая: «Примем для простоты, что человеческое тело имеет форму шара» - и далее автор разобрался с проблемой, как Бобик с фуфайкой. Публика от восторга визжала и плакала.

Тут термодинамщики, небось, обидятся. И заявят, что тепловые машины-то работают. А без верного научного понимания, они бы, мол, не работали.

Отнюдь. Создаётся впечатление, что работа тепловых машин – сама по себе, а их «научное понимание» - само по себе. Одно другому не мешает. Знаете, Солнце тоже светит и греет – но вовсе не благодаря чьему-то «верному научному пониманию».

Вон Карно выдал, на основе своего понимания, формулу для КПД идеальной тепловой машины. Этот КПД зависит лишь от соотношения температур нагревателя и холодильника: чем температура холодильника ниже, а температура нагревателя выше, тем КПД больше. Без этой формулы Карно не обходится ни один учебник по термодинамике.

И все эти учебники, словно их авторы сговорились, обходят молчанием вопрос: а подтверждаются ли опытом предсказания, сделанные на основе формулы Карно? Ведь как было бы здорово, если формула, полученная при прикольных допущениях, давала бы предсказания, ценные для практики!

Что, это так сложно проверить? Конечно, это несложно – и это уже давно и многократно проверено. Паровозы-то, как известно, бегали круглый год. Температура горения угля в паровозной топке, а также рабочая температура пара одинаковы и летом, и зимой – а вот температура атмосферы, которая играет роль холодильника, зимой ниже, чем летом.

Если считать, что КПД паровоза круглый год составляет один и тот же процент от КПД идеальной тепловой машины, то зимой КПД паровоза должен быть заметно выше, чем летом. Зимой гонять паровозы было бы выгоднее: потребление угля было бы меньше.

В действительности, всё наоборот: так, в России паровозы зимой потребляли угля на 20-25% больше, чем летом. В основном, потому, что зимой больше перепад температур между атмосферой и горячим паровозным железом, поэтому потери тепла на «нагрев атмосферы» зимой больше – а полезная работа, соответственно, меньше.

Вот так с ней, с пониженной температуркой холодильничка! Возможно, формула Карно великолепно работает для идеальных тепловых машин – только никто это не проверял, потому что таких машин нет и быть не может.

А вот для реальных тепловых машин, на основе этой формулы получаются конкретно бредовые предсказания. Впрочем, при всех недостатках формулы Карно, у неё есть бесспорное достоинство: феноменальное научное долголетие.

Короче, эта формула, хотя и украсила собой учебники, не помогла прояснить проблему, ради которой она сочинялась. Люди, далёкие от высокой науки, так и не могли взять в толк – отчего КПД паровых машин, который, согласно первому началу термодинамики, должен составлять 100%, в реальности составлял менее 10%.

Больше всех по этому поводу кипятились владельцы паровозных и пароходных компаний. Все они были какие-то нервные, особенно при известии об очередном повышении цен на уголь.

Чтобы успокоить этих господ, пришлось физикам развить представления о том, что тепло теряется не по вине разработчиков и производителей паровых машин: необратимые потери тепла – это, мол, фундаментальный закон природы. В ней, мол, куда ни плюнь – сплошь идут необратимые тепловые процессы, при которых тепло непременно теряется.

Любая передача тепла – это необратимый процесс, с неизбежными потерями. Нагревается железка из-за трения или электрического тока – вот оно, тепло. А потом железка остывает – и нет тепла. Ищи-свищи! Потерянного не воротишь. Потому и говорится: необратимые процессы.

А такие процессы, само собой, могут протекать лишь в одном направлении. Угадайте, в каком? Да в таком, чтобы при этом тепло терялось! Этот принцип назвали «вторым началом термодинамики».

Вот его наглядная иллюстрация: тепло переходит лишь в одну сторону, от горячего к холодному. Это и раньше было известно, но теперь под это подвели, как видите, мощный теоретический фундамент.

Кстати, упрощённая формулировка «второго начала» так и звучит:

«Тепло самопроизвольно переходит только от горячих тел к холодным».

Эту формулировку предложил Клаузиус (1850) – после чего терзался 15 лет и лишь в 1865 г. облегчил себе душу покаянием: эта формулировка, мол, порождает чудовищную проблему.

Смотрите: ключевое слово там – «самопроизвольно». Вы, конечно, можете проявить произвол и построить холодильную машину – хотя она всё равно будет греть атмосферу сильнее, чем охлаждать ваше пиво.

Но эта холодильная машина – пренебрежимая мелочь по сравнению с масштабами природных процессов, которые происходят, как бы, самопроизвольно. Значит, тепло везде переходит только в одну сторону: от горячего к холодному, от горячего к холодному…

Тогда неизбежен вывод о том, что – долго ли, коротко ли – температуры всех тел выравняются, и получится т.н. «тепловая смерть Вселенной». Жуть: даже пальчиком пошевелить не сможешь, если где-нибудь зачешется.

Но – радость-то какая! – никаких признаков приближения тепловой смерти Вселенной не наблюдается. Где же так махнулись теоретики? Может, говоря о самопроизвольных процессах в природе, мы чего-то важного не замечаем?

Вот, скажем, наладили вы серийное производство бытовых холодильников «Морозко». Тогда понятно, что, благодаря и вашему скромному вкладу, на Земле пока ещё не наступила тепловая смерть.

А кто же занимается аналогичными холодильными делами в масштабах Солнечной системы? в масштабах Галактики? Если теоретики сформулировали фундаментальный принцип, из которого прямо следует, что мир трепыхается благодаря чьему-то произволу – они должны были разъяснить, о ком конкретно речь, кому нам в ножки кланяться.

Видите, дорогой читатель, куда нас заносит? С ума сойдёшь от таких теоретиков! И не мы первые это заметили. Многим не хотелось сходить с ума, и было предпринято немало попыток доказать, что «второе начало» верно, а его прямое следствие – насчёт тепловой смерти Вселенной – ошибочно, ошибочно, ошибочно! Это был какой-то парад высшей, уму непостижимой логики. Право, неинтересно даже.

А всё почему? Потому что вся эта куча смешных проблем нарасла не из-за ошибочности представлений о том, от какого тела к какому передаётся тепловая энергия – от горячего к холодному, или наоборот.

С чего теоретики взяли, что тепловая энергия вообще передаётся от одного тела к другому? Ведь всё может быть иначе. В полном согласии с законом сохранения и превращения энергии, в тепловую энергию тела может превращаться энергия в какой-нибудь другой форме, которой обладает это же самое тело.

Сумма этих двух энергий у тела – тепловой и той, которая в неё превращается – может оставаться постоянной. И тогда нам может лишь казаться, что тепловая энергия переходит от горячего тела к холодному – ибо в обоих телах могут происходить лишь перераспределения энергий в той и другой формах.

Суммы этих энергий в обоих телах будут оставаться прежними, т.е. каждое тело будет иметь после теплового контакта столько же энергии, сколько оно имело до этого контакта.

Вот такой подход не только радикально проясняет картину происходящего при тепловых явлениях, но и устраняет тучу противоречий, в которых тепловая физика давно захлебнулась.

А первое, что даёт нам такой подход – это прояснение многострадального понятия «температура».

Почему это понятие в рамках традиционного подхода противоречиво? Вон теоретики придумали «внутреннюю энергию» тела – чем эта энергия больше, тем выше температура, помните?

Внутренняя энергия идеального газа – она вообще прямо пропорциональна его абсолютной температуре.

Добавим сюда ещё знаменитую теорему молекулярно-кинетической теории об энергии, приходящейся на каждую механическую степень свободы молекулы – эта энергия тоже прямо пропорциональна абсолютной температуре.

Трудно отделаться от стойкого ощущения того, что температура является мерой энергосодержания – они же, мол, пропорциональны друг другу!

О, на эту удочку ловились многие, а потом переживали страшное разочарование.

Вот в чём проблема: энергия является величиной аддитивной, а температура – неаддитивной. При соединении двух тел, имеющих одинаковые энергии, мы получаем удвоенную энергию – но при соединении двух тел, имеющих одинаковые температуры, мы не получаем удвоенной температуры.

Работает закон сохранения энергии, но не работает закон сохранения температуры. Каким же образом неаддитивная величина, температура, может быть мерой аддитивной величины, энергии? Да никаким! Подумаешь, иногда пропорциональны друг другу. Толку-то!..

А чтобы был толк, вот что предлагается сделать: допустить, что температура является не мерой какой-либо энергии, а мерой соотношения между энергиями в двух различных формах, образующих сопряжённую пару.

Речь о такой паре энергий тела, сумма которых остаётся постоянной, поскольку увеличение одной из них происходит за счёт уменьшения другой.

Таких сопряжённых пар энергии мы знаем две, и каждой из них соответствует давно известное энергетическое распределение, в которое температура входит как параметр.

Одна из этих пар – это кинетическая энергия частицы и собственная энергия частицы, т.е. её масса; этой паре энергий соответствует температура, входящая как параметр в максвелловское распределение молекул по энергиям.

Вторая из этих пар – это энергия возбуждения атома и энергия связи соответствующего атомарного электрона; этой паре энергий соответствует температура, входящая как параметр в спектр равновесного излучения: этот спектр отражает равновесное распределение атомов по энергиям возбуждения.

Большие учёные попытаются поднять нас на смех, поскольку до сих пор в физике считается, что как кинетическая энергия, так и энергия возбуждения передаются атому откуда-то извне, а не появляются за счёт его собственных ресурсов.

Увы: пока вы, уважаемые, не избавитесь от предрассудков насчёт «передачи энергии извне», именно вы будете смешить публику в вопросах, связанных с тепловыми явлениями.

Что касается кинетической энергии, то экспериментальные реалии свидетельствуют о том, что мы не можем сообщить кинетическую энергию частице, мы можем лишь превратить в её кинетическую энергию часть её собственной энергии, т.е. массы. И обусловлено это не ограниченностью наших технических возможностей.

Просто физические законы прописаны так, что иных вариантов приобретения кинетической энергии, кроме как за счёт своей массы, не предусмотрено. Поэтому, при разгоне частицы, её масса уменьшается.

Никакого релятивистского роста массы в природе не существует. Это самая страшная научная тайна, благодаря которой всё ещё продолжается мышиная возня на ускорителях и коллайдерах.

То, что более быстрые заряженные частицы труднее отклоняются электромагнитными полями – этот факт говорит не об увеличенной массе быстрых частиц, а о сниженной эффективности воздействия на них электромагнитных полей.

Все попытки выделить чудовищную накрученную энергию быстрых частиц при их взаимодействии с веществом (а не с полями) – закончились смехотворно.

Единственное (!) вошедшее в историю прямое измерение энергии релятивистских электронов – кстати, калориметрическим способом, опыт Бертоцци – на поверку оказалось мошенничеством (см. «Фиговые листики теории относительности»).

Что касается энергии возбуждения атома, то из опыта достоверно известно, что энергия связи атомарного электрона уменьшается на величину, равную энергии возбуждения. Поэтому то, что энергия возбуждения и энергия связи образуют сопряжённую пару – не вызывает никаких сомнений.

Правда, отсюда следует, что энергия кванта света не передаётся от атома к атому. Но это вполне согласуется с изложенными ранее представлениями о свете (см. «Фокусы-покусы квантовой теории»): фотонов, как порций энергии, летящих в вакууме со скоростью света, не существует в природе, а процесс движения световой энергии – это цепочка скоррелированных перераспределений энергий у пар атомов.

А именно: у одного атома энергия возбуждения пропадает, а энергия связи, соответственно, увеличивается – а у второго всё происходит наоборот.

Обычно смотрят лишь на энергию возбуждения и видят иллюзию того, что энергия переместилась – а ведь каждый из этой пары атомов остался при своём.

Мы понимаем: очень непривычно звучит то, что световая энергия никуда не передаётся. Даже – по лазерному лучу.

Специалисты кидались демонстрировать нам результаты лазерного воздействия на вещество. Как будто мы сами не занимались лазерной обработкой материалов и не видали такого добра.

«Ну вот же, - чуть не плакали специалисты, - вот сюда и сюда фотоны били, били, и свою энергию отдавали, отдавали!»

Нет, не били и не отдавали. Лазерный луч деформирует у атомов мишени распределение по энергиям возбуждения – но полная энергия атомов какой была, такой и остаётся!

А температура мишени, конечно, повышается: все эффекты лазерного воздействия на вещество – это эффекты тепловые, включая испарение и ионизацию! И все эти эффекты обусловлены перераспределениями в собственных энергетических закромах мишени, а не наращиванием содержимого этих закромов!

Друзья, если это вам кажется бредом, имейте в виду: вы находитесь под действием одурманивающей концепции о том, что повышение температуры обязательно означает прибыль полной энергии.

Так стряхните с себя этот дурман – иначе ведь и свихнуться можно! Знаете, в №1 за 1999 г. журнала «Квантовая электроника», главный редактор в обращении к авторам и читателям всерьёз обнародовал «фантастическую идею применения лазерных пучков для сброса энергии в бесконечное космическое пространство с целью предотвращения теплового перегрева Земли».

Ну, давайте прикинем: если КПД лазерной установки составляет 20%, то это означает, что – без передачи энергии по лазерному лучу! – 20% мощности, подводимой к установке, будет тратиться на нагрев мишеней, а 80% - на нагрев самой установки и окружающей её среды.

Слава таким борцам с глобальным потеплением!.. Правда, больше про этот выдающийся проект мы ничего не слышали. Небось, кто-то кому-то шепнул заветное слово…

Давайте же теперь сформулируем понятие температуры, которое адекватно отражает происходящее при тепловых явлениях.

Это понятие, конечно, можно ввести лишь для равновесного состояния у достаточно большого коллектива частиц, поскольку величина температуры оказывается результатом статистического усреднения.

Скажем про две температуры, которые соответствуют двум вышеназванным сопряжённым парам энергий.

Кинетическая температура – это мера того, какая часть собственных энергий частиц (в среднем) превращена в энергии их хаотического движения: поступательного, колебательного, вращательного.

Атомная температура – это мера того, какая часть энергий связи атомарных электронов (в среднем) превращена в их энергии возбуждения.

Кинетическая температура входит как параметр в максвелловское распределение молекул по скоростям, а атомная температура входит как параметр в спектр равновесного излучения, который отражает равновесное распределение атомов по энергиям возбуждения.

Неспроста максвелловское распределение и равновесный спектр похожи друг на друга, как близнецы: оба они описывают соответствие между температурой и распределением энергий.

Заметьте: максимум максвелловского распределения соответствует энергии kT – где k - постоянная Больцмана, T - абсолютная температура – а максимум равновесного спектра соответствует энергии 5kT.

При одной и той же температуре, наиболее вероятная энергия возбуждения атома в пять раз больше наиболее вероятной кинетической энергии молекулы!

Это не бред, это – экспериментальные реалии! Ничего не поделаешь: коэффициенты соответствия между температурой и разными формами энергии – разные!

Для кого-то это непривычно? А то, что однозначного соответствия между температурой и энергией до сих пор никто не сконструировал – это привычно, что ли? Так оно – то же самое, только «в профиль».

Лучше вот на что обратить внимание: обе названные температуры – кинетическая и атомная – сразу проясняют физический смысл абсолютной температурной шкалы, с неизбежным нулём на нижнем конце. Действительно: нулевая кинетическая энергия молекул соответствует абсолютному нулю кинетической температуры, а нулевая энергия возбуждения атомов соответствует абсолютному нулю атомной температуры.

Причём, кинетическая и атомная температуры тела не обязательно совпадают, поскольку возможны физические воздействия, при которых деформируется либо только распределение по энергиям хаотического движения, либо только распределение по энергиям возбуждения.

Так, Солнышко, припекая землицу, увеличивает её атомную температуру – а затем, в результате тепловой релаксации, кинетическая и атомная температуры землицы могут выровняться.

Нам, конечно, зададут оригинальный вопрос – а что, мол, дают такие представления о температуре?

Вот тебе раз! Да из них сразу следует оглушительный вывод: при выравнивании температур у пары тел, находящихся в тепловом контакте, никакой нескомпенсированной «передачи тепловой энергии» от горячего тела к холодному не происходит.

Каждое из этих тел остаётся при своей сумме энергий, а изменяются лишь соотношения в сопряжённых парах энергий, входящих в эти суммы.


Эти термины мастерски вводят в заблуждение: можно подумать, что реакция, идущая «с поглощением тепла», заимствует это тепло из окружающей среды. Которая, в свою очередь, это тепло любезно предоставляет: на, мол, реакция, иди себе с Богом. Для хорошей, мол, реакции – не жалко!

Можно подумать, что без этой любезной помощи – например, в условиях термоизоляции – реакция «с поглощением тепла» идти не сможет.

Ха-ха! Да она там идёт с ещё большим удовольствием – мы об этом уже упоминали выше. И результатом этого большого удовольствия является что? Правильно: понижение температуры в зоне реакции – без какого-либо теплообмена с окружающей средой, ведь этот теплообмен сведён на нет с помощью теплоизолирующих стенок!

Дяденьки, вот вы занимаетесь калориметрическими измерениями уже почти триста лет. Калориметр – это ведь не шибко навороченное устройство. Это не коллайдер, не детектор гравитационных волн, и даже не интерферометр Майкельсона.

Надо было иметь особые дарования, чтобы за все эти годы не заметить, что так называемые тепловые эффекты химических реакций являются, в действительности, эффектами повышения-понижения температуры в зоне реакции. А эти повышения-понижения температуры требуют совсем иных объяснений, чем «выделения-поглощения тепла».

У нас, конечно, поинтересуются – чем же нас не устраивает традиционное объяснение причин тепловых эффектов химических реакций. Например, при экзотермической реакции, тепло выделяется за счёт увеличения энергии химических связей у продуктов реакции по сравнению с реагентами – это, мол, считается твёрдо установленным.

Ага! Считается! Сейчас мы покажем, как это «считается» - буквально! Энергии химических связей – они ведь характеристические, правда? Т.е., они определяются лишь свойствами атомов, сцепившихся в молекулу, и не зависят от внешних химических параметров, вроде температуры и давления.

Если – и у реагентов, и у продуктов реакции – энергии химических связей характеристические, то и разность этих энергий, т.е. тепловой эффект реакции, тоже должен быть характеристическим.

Так ведь нет! Величины тепловых эффектов, как правило, зависят от температуры!

Чтобы не делать сокрушительный для термохимии вывод о непостоянстве энергий химических связей, теоретики вот до чего додумались: единственной, мол, причиной температурных зависимостей тепловых эффектов являются температурные зависимости теплоёмкостей у реагентов и продуктов реакции.

И сформулировали закон Кирхгофа: производная по температуре от теплового эффекта реакции равна разности теплоёмкостей начальных и конечных веществ.

Но чтобы привести справочные зависимости тепловых эффектов и теплоёмкостей в согласие с законом Кирхгофа, потребовалась адова работа. Как те, так и другие измеряются калориметрическим способом – не будучи при этом независимыми и образуя порочный круг (см. выше).

Но это – ещё пустячки по сравнению с тем, что температурная зависимость теплоёмкости того или иного вещества, полученная по результатам исследования одних реакций, даёт неверные предсказания применительно к другим реакциям. Требуются пересчёты: согласования и пересогласования. Немалая часть справочных величин – теплоёмкостей, теплот образования, энергий диссоциации – получена не эмпирическим путём, а на основе калькуляций.

Да и закон Кирхгофа подтверждается, по сути дела, лишь калькуляциями – выполненными именно так, как требует этот закон!

Да, термохимикам не позавидуешь. Исследуется какая-нибудь новенькая реакция – и, по-хорошему, все справочники надо переписывать заново. А число реакций всё множится и множится…

В этой адовой работе задействованы целые научно-исследовательские институты! Всё уточняют и уточняют, всё перечитывают и пересчитывают… и конца-края не видно. Вот так оно и «считается твёрдо установленным». Каким цифрам можно доверять в современных справочниках термодинамических величин – этого никто не знает.

Вот уж не от хорошей жизни допустили температурные зависимости теплоёмкостей – но жизнь от этого лучше не стала. Причём, ладно бы термохимики мучились сами – нет, они щедро поделились со специалистами по молекулярно-кинетической теории.

В этой теории есть закон о равнораспределении энергии по степеням свободы: на каждую механическую степень свободы приходится энергия kT/2, где k – постоянная Больцмана, T – абсолютная температура.

Отсюда следует, что энергия теплового движения молекул некоторого количества газа зависит только от температуры, будучи ей прямо пропорциональна.

А теплоёмкость есть производная от тепловой энергии по температуре – и, в данном случае, теплоёмкость, очевидно, должна быть железобетонной константой.

Фиг вам: незаметно подкрадываются термохимики и огорошивают: не всё так просто, ибо температурные зависимости теплоёмкостей им нужны позарез. Мол, делайте, что хотите, но через день – родите!

Ну, давайте внимательно посмотрим на это выражение для теплоёмкости, в которое, кроме постоянной Больцмана, входят сомножителями число молекул нашей порции газа и число степеней свободы у молекулы.

Что из них может зависеть от температуры? Не постоянная же Больцмана! И не число молекул. Может, от температуры зависит число степеней свободы у молекулы? Было три, а потом, при определённой температуре – опа! – и стало четыре!

Нет, так тоже не пойдёт. Термохимикам надобно, чтобы теплоёмкость изменялась не скачками, а плавно – проходя все промежуточные значения. Представляете - p степеней свободы у молекулы!

В этом месте классическая молекулярно-кинетическая теория потеряла дар речи – и, как обычно в таких ситуациях, помогла квантовая механика.

Рост теплоёмкости водорода при увеличении температуры теоретики объяснили вот как. У молекул водорода, мол, спины ядер либо параллельны (это т.н. ортоводород), либо антипараллельны (это т.н. параводород).

Теплоёмкости ортоводорода и параводорода, мол, разные, а процентное соотношение того и другого плавно изменяется с температурой – вот вам и плавная температурная зависимость теплоёмкости их смеси.

Допустим, что это так – но что же вы, теоретики, случаем водорода ограничились? Фантазия заглохла, что ли? Так и быть, подскажем. Вводите ортоциклогексан и парациклогексан, ортодиметилбензол и парадиметилбензол – и так далее, по всей химической номенклатуре.

Чем физики обеспечили себе все эти приключения? А вот чем: непоколебимой верой в то, что причиной тепловых эффектов химических реакций являются изменения энергий химических связей у исходных и конечных веществ.

Нашли, во что верить! Учит их жизнь, учит – всё больше фактов против этой веры появляется! А они заладили, как дятлы: «Наша вера правая! Мы ошибаться не могём! А факты нам – по фиг!»

И опять за своё: тепло при реакции выделяется потому, мол, что молекулы продуктов связаны сильнее, чем молекулы реагентов. Эта реакция идёт потому, мол, что ей идти выгодно: увеличение энергии связей означает скатывание в энергетическую ямочку!

Да неужели? Тогда реакция с поглощением тепла идёт потому, что ей идти невыгодно – ведь уменьшение энергии связей означает закатывание на энергетический пригорочек!

Да уж, экономическими понятиями тут не обойтись… И потом, бывают ведь «выгодные» реакции, при которых не происходит простого «скатывания в энергетическую ямочку»: сначала нужно разорвать связи в реагентах – а они тоже имеют запас устойчивости.

Т.е., следует сначала закатиться на пригорочек, а уже потом – можно скатиться в ямочку.

Вот оно, озаренье-просветленье! Если новая ямочка глубже прежней – тепло, мол, выделяется! А если мельче – наоборот, поглощается! Выгодно или невыгодно – на это уже наплевать, поскольку всё свелось к чистой арифметике...

(По материалам сайта «Наброски для новой физики»,  http://newfiz.narod.ru )


О.Х.Деревенский


***

Источник.

.


Tags: Деревенский, РАН, биология, наука, образование, фальсификация, физика, химия
Subscribe
  • Post a new comment

    Error

    default userpic

    Your IP address will be recorded 

    When you submit the form an invisible reCAPTCHA check will be performed.
    You must follow the Privacy Policy and Google Terms of use.
  • 5 comments